Capitán de la 5ª División. Su Teniente es Hinamori Momo.
Mientras era Capitán, llevaba siempre unas gafas de pasta y un peinado con la ralla en medio, dándole, en general, un aspecto amable. Pero, una vez reveladas sus verdaderas intenciones, cambia su aspecto rompiendo sus gafas y peinándose el pelo hacia atrás, dejando tan sólo un mechón que cae por su frente.
A pesar de su actual estado como villano y su anterior estatus de autoridad, Aizen es soprendentemente educado, con voz suave y suele dirigirse a sus subordinados por su nombre. Raramente muestra signos de alarma o de angustia y, normalmente, tiene las situaciones planeadas con anterioridad.
En un principio, parecía ser un Capitán amable y respetado, especialmente por su Teniente Hinamori. Sin embargo, esto tan sólo era una máscara para disimular su peligrosa y manipuladora naturaleza. En realidad, no se preocupa para nada de sus subordinados y es capaz de usarlos para conseguir cualquiera de sus objetivos. En sus propias palabras, Aizen no se ve afectado por ningún tipo de moral o ética.
Durante su tiempo como Capitán, se sabe que le gustaba el tofu, pero no le gustaban los huevos cocidos. En su tiempo libre, solía leer y dar clases de lectura de caligrafía en la Academia de Shinigamis. Este curso especial, era muy popular entre los estudiantes.
Una vez que fue comandante de los Arrancar, controla a sus subordinados mediante el respeto o el temor. El Arrancar Aisslinger dijo que seguían a Aizen porque no tiene miedo. Otros Arrancars también lo siguen por razones únicas para ellos.
Gin Ichumaru parece ser que es el único que puede “ver a través” de la manipulación de Aizen. Ichimaru ha mostrado que entiende y sabe reconocer las emociones de Aizen, como por ejemplo cuando estaba disfrutando con la invasión de Ichigo en Hueco Mundo.
Más adelante, tal y como explica Urahara, desde que Aizen controla el Hougyoku, se ha vuelto más incauto en batalla y Aizen admite que sus nuevos poderes le permiten bajar la guardia. Como queda demostrado, con esta nueva evolución, Sousuke se vuelve más arrogante y con complejo de superioridad, creyéndose que está por encima de los Shinigamis y Hollows.