Capitán de la Primera División y Comandante General del Gotei 13. Su Teniente es Chojiro Sasakibe.
Es el más anciano de todos y el fundador de la Academia de Shinigamis.
Su rasgo más característico es la larga barba que posee y que le llega hasta la cintura, junto a unas cejas bastante pobladas, cayendo a ambos lados de su rostro. Además, siempre suele llevar su capa de Capitán por encima suyo, sin ponerse las mangas. Está completamente calvo, con dos cicatrices que se cruzan en su frente, y la mayoría del tiempo tiene los ojos prácticamente cerrados, abriéndolos sólo cuando se pone serio o se sorprende.
A primera vista, debido a su edad y su postura, parece que estemos delante de un anciano al que la edad ya le está pesando, pero esta impresión está muy lejos de la realidad. Cuando se quita su uniforme de Shinigami, deja a relucir su cuerpo completamente musculado y lleno de cicatrices, producto de las incontables batallas que ha tenido a lo largo de su vida.
A lo que se personalidad se refiere, Yamamoto es muy estricto con sus subordinados, siguiendo a rajatabla las normas de la Sociedad de Almas. ebido a su carácter, es una persona extremadamente respetada en el Gotei 13.